Алкадиены: строение, дивинил, изопрен и хлоропрен

Общая формула алкадиенов $\mathrm{C_nH_{2n-2}}$ ($n \ge 3$): в них на два атома водорода меньше, чем в алкенах с тем же числом атомов углерода. По взаимному расположению двойных связей алкадиены делят на три группы:

• с кумулированными двойными связями, сходящимися у одного атома углерода: $\mathrm{CH_2{=}C{=}CH_2}$ (пропадиен, аллен);
• с сопряжёнными двойными связями, разделёнными одной одинарной связью: $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2}$;
• с изолированными двойными связями, разделёнными двумя и более одинарными связями: $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH_2{-}CH{=}CH_2}$.

Наибольшее практическое значение имеют сопряжённые диены. В молекуле бутадиена-1,3 все четыре атома углерода находятся в sp²-гибридизации, и π-электроны образуют единую систему. Поэтому реагент может присоединяться как в положения 1,2, так и в положения 1,4.

Выбирают самую длинную цепь, содержащую обе двойные связи, и нумеруют её так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Название оканчивается суффиксом -диен с двумя цифрами:

• $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2}$ бутадиен-1,3 (дивинил);
• $\mathrm{CH_2{=}C(CH_3){-}CH{=}CH_2}$ 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен);
• $\mathrm{CH_2{=}CCl{-}CH{=}CH_2}$ 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен).

Виды изомерии: изомерия углеродного скелета, положения двойных связей (бутадиен-1,2 и бутадиен-1,3), геометрическая изомерия (например, цис- и транс-пентадиен-1,3) и межклассовая изомерия. Алкадиены изомерны алкинам и циклоалкенам с той же формулой: формуле $\mathrm{C_4H_6}$ соответствуют, например, бутадиен-1,3, бутадиен-1,2, бутин-1, бутин-2 и циклобутен.

• Дивинил. С. В. Лебедев впервые получил его в промышленном масштабе из этилового спирта: $\mathrm{2C_2H_5OH \rightarrow CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2 + 2H_2O + H_2}$ ($\mathrm{Al_2O_3}$, $\mathrm{ZnO}$, t). В промышленности дивинил получают и дегидрированием бутана: $\mathrm{C_4H_{10} \rightarrow C_4H_6 + 2H_2}$ (кат., t).
• Изопрен получают дегидрированием 2-метилбутана (изопентана): $\mathrm{CH_3{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}CH_3 \rightarrow CH_2{=}C(CH_3){-}CH{=}CH_2 + 2H_2}$ (кат., t).
• Хлоропрен получают присоединением хлороводорода к винилацетилену; присоединение идёт по правилу Марковникова: $\mathrm{CH_2{=}CH{-}C{\equiv}CH + HCl \rightarrow CH_2{=}CH{-}CCl{=}CH_2}$.

Дивинил при обычных условиях — газ, изопрен и хлоропрен — летучие жидкости; все они нерастворимы в воде.

Алкадиены, как и алкены, вступают в реакции присоединения, обесцвечивают бромную воду и раствор $\mathrm{KMnO_4}$. В сопряжённых диенах реагент может присоединяться двумя способами:

• 1,2-присоединение: $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br{-}CHBr{-}CH{=}CH_2}$ (3,4-дибромбутен-1);
• 1,4-присоединение: $\mathrm{CH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2Br{-}CH{=}CH{-}CH_2Br}$ (1,4-дибромбутен-2).

При 1,4-присоединении атомы присоединяются к концам цепи, а двойная связь перемещается в середину цепи, между 2-м и 3-м атомами углерода.

При избытке реагента насыщаются обе двойные связи: $\mathrm{C_4H_6 + 2H_2 \rightarrow C_4H_{10}}$ ($\mathrm{Ni}$, t), $\mathrm{C_4H_6 + 2Br_2 \rightarrow C_4H_6Br_4}$ (1,2,3,4-тетрабромбутан). Алкадиены горят: $\mathrm{2C_4H_6 + 11O_2 \rightarrow 8CO_2 + 6H_2O}$.

Важнейшее свойство диенов — 1,4-полимеризация, продуктом которой является каучук:

• $\mathrm{nCH_2{=}CH{-}CH{=}CH_2 \rightarrow ({-}CH_2{-}CH{=}CH{-}CH_2{-})_n}$, бутадиеновый каучук;
• $\mathrm{nCH_2{=}C(CH_3){-}CH{=}CH_2 \rightarrow ({-}CH_2{-}C(CH_3){=}CH{-}CH_2{-})_n}$, изопреновый каучук; натуральный каучук — это тоже полимер изопрена с цис-строением;
• $\mathrm{nCH_2{=}CCl{-}CH{=}CH_2 \rightarrow ({-}CH_2{-}CCl{=}CH{-}CH_2{-})_n}$, хлоропреновый каучук; он устойчив к бензину и маслам.

В каждом повторяющемся звене полимерной цепи остаётся одна двойная связь. При нагревании каучука с серой (вулканизация) цепи по двойным связям сшиваются серными мостиками, и получается упругая прочная резина. При большом содержании серы образуется твёрдый эбонит. Из резины делают автомобильные шины, шланги, транспортёрные ленты, изоляционные материалы.