Фосфор и его соединения

Фосфор находится в 3-м периоде, в главной подгруппе V группы, порядковый номер 15. Электронная формула: $1s^22s^22p^63s^23p^3$. На внешнем уровне 5 электронов. За счёт трёх неспаренных $p$-электронов фосфор трёхвалентен, а в возбуждённом состоянии один из $3s$-электронов переходит на $3d$-подуровень, и фосфор становится пятивалентным (у азота на втором уровне нет $d$-подуровня, поэтому валентность V для него невозможна). Степени окисления: $-3$ (фосфиды, $\mathrm{PH_3}$), $+3$, $+5$.

Фосфор активен, поэтому в свободном виде в природе не встречается. Основные минералы — фосфориты $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}$ и апатиты (например, фторапатит $\mathrm{Ca_5(PO_4)_3F}$).

• Белый фосфор состоит из молекул $\mathrm{P_4}$ (молекулярная кристаллическая решётка). Мягкий и очень ядовитый, растворяется в сероуглероде, светится в темноте, на воздухе легко самовоспламеняется, поэтому его хранят под водой.
• Красный фосфор имеет полимерное строение, не ядовит, не светится, не растворяется в сероуглероде и загорается только при нагревании. Белый фосфор при нагревании без доступа воздуха превращается в красный.
• Чёрный фосфор получают нагреванием белого фосфора под высоким давлением; он имеет слоистое строение, похож на графит и проводит электрический ток.

Химическая активность: белый > красный > чёрный.

В промышленности фосфор получают, нагревая фосфорит с песком и коксом в электропечи: $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2} + \mathrm{3SiO_2} + \mathrm{5C} \xrightarrow{t} \mathrm{3CaSiO_3} + \mathrm{2P} + \mathrm{5CO}$.

Фосфор проявляет и окислительные, и восстановительные свойства:

• с металлами образует фосфиды: $\mathrm{3Ca} + \mathrm{2P} \xrightarrow{t} \mathrm{Ca_3P_2}$; фосфид с водой даёт фосфин: $\mathrm{Ca_3P_2} + \mathrm{6H_2O} \rightarrow \mathrm{3Ca(OH)_2} + \mathrm{2PH_3}$;
• в избытке кислорода $\mathrm{4P} + \mathrm{5O_2} \rightarrow \mathrm{2P_2O_5}$, при недостатке кислорода образуется $\mathrm{P_2O_3}$;
• с хлором $\mathrm{2P} + \mathrm{3Cl_2} \rightarrow \mathrm{2PCl_3}$, в избытке хлора образуется $\mathrm{PCl_5}$;
• с концентрированной азотной кислотой: $\mathrm{P} + \mathrm{5HNO_3} \rightarrow \mathrm{H_3PO_4} + \mathrm{5NO_2} + \mathrm{H_2O}$;
• с бертолетовой солью $\mathrm{KClO_3}$ (зажигание спички): $\mathrm{6P} + \mathrm{5KClO_3} \rightarrow \mathrm{3P_2O_5} + \mathrm{5KCl}$.

Красный фосфор используют в производстве спичек; из фосфора получают фосфорную кислоту, удобрения и пестициды.

$\mathrm{P_2O_5}$ — белый, очень гигроскопичный порошок, сильное осушающее средство. Это кислотный оксид: с холодной водой даёт метафосфорную, с горячей — ортофосфорную кислоту: $\mathrm{P_2O_5} + \mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{2HPO_3}$, $\mathrm{P_2O_5} + \mathrm{3H_2O} \xrightarrow{t} \mathrm{2H_3PO_4}$; со щелочами образует фосфаты: $\mathrm{P_2O_5} + \mathrm{6NaOH} \rightarrow \mathrm{2Na_3PO_4} + \mathrm{3H_2O}$.

Ортофосфорная кислота $\mathrm{H_3PO_4}$ — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде; кислота средней силы, трёхосновная, не обладает окислительными свойствами. В промышленности её получают действием серной кислоты на фосфорит: $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2} + \mathrm{3H_2SO_4} \rightarrow \mathrm{3CaSO_4} + \mathrm{2H_3PO_4}$. С активными металлами выделяет водород: $\mathrm{3Mg} + \mathrm{2H_3PO_4} \rightarrow \mathrm{Mg_3(PO_4)_2} + \mathrm{3H_2}$. Со щёлочью в зависимости от мольного соотношения даёт три ряда солей; при соотношении $n(\mathrm{H_3PO_4}) : n(\mathrm{NaOH})$, равном $1:1$, образуется дигидрофосфат $\mathrm{NaH_2PO_4}$, при $1:2$ гидрофосфат $\mathrm{Na_2HPO_4}$, при $1:3$ фосфат $\mathrm{Na_3PO_4}$.

Определение ортофосфат-иона: нитрат серебра даёт жёлтый осадок, растворимый в азотной кислоте: $\mathrm{3Ag^{+}} + \mathrm{PO_4^{3-}} \rightarrow \mathrm{Ag_3PO_4}\downarrow$.

По питательному элементу удобрения делят на азотные (аммиачная селитра $\mathrm{NH_4NO_3}$, карбамид $\mathrm{CO(NH_2)_2}$), фосфорные и калийные (хлорид калия $\mathrm{KCl}$). Удобрения, содержащие два и более питательных элемента, называют комплексными (аммофос, нитрофоска).

Фосфорные удобрения:

• фосфоритная мука — тонко измельчённый $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2}$, в воде не растворяется, применяется на кислых почвах;
• простой суперфосфат — смесь $\mathrm{Ca(H_2PO_4)_2}$ и $\mathrm{CaSO_4}$: $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2} + \mathrm{2H_2SO_4} \rightarrow \mathrm{Ca(H_2PO_4)_2} + \mathrm{2CaSO_4}$;
• двойной суперфосфат — не содержит балластного гипса: $\mathrm{Ca_3(PO_4)_2} + \mathrm{4H_3PO_4} \rightarrow \mathrm{3Ca(H_2PO_4)_2}$;
• преципитат $\mathrm{CaHPO_4 \cdot 2H_2O}$;
• аммофос — смесь $\mathrm{NH_4H_2PO_4}$ и $\mathrm{(NH_4)_2HPO_4}$, которую получают нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком.

Качество фосфорного удобрения выражают массовой долей $\mathrm{P_2O_5}$.