Общая формула, номенклатура и изомерия

Общая формула двухосновных карбоновых кислот может быть представлена как $\mathrm{HOOC-(CH_2)_n-COOH}$ (где $n \ge 0$ ) или $\mathrm{C_mH_{2m-2}O_4}$ (где $m \ge 2$ — общее число атомов углерода). Эти формулы относятся к предельным кислотам; существуют и непредельные двухосновные кислоты.

Номенклатура: По международной номенклатуре к названию соответствующего алкана добавляют суффикс "ди-овая кислота", например, этандиовая кислота (щавелевая кислота), пропандиовая кислота (малоновая кислота), бутандиовая кислота (янтарная кислота), гександиовая кислота (адипиновая кислота).

Гомологический ряд и изомерия:

$\mathrm{n=0}$ : Щавелевая кислота $\mathrm{HOOC-COOH}$ (этандиовая кислота)
$\mathrm{n=1}$ : Малоновая кислота $\mathrm{HOOC-CH_2-COOH}$ (пропандиовая кислота)
$\mathrm{n=2}$ : Янтарная кислота $\mathrm{HOOC-(CH_2)_2-COOH}$ (бутандиовая кислота)
$\mathrm{n=3}$ : Глутаровая кислота $\mathrm{HOOC-(CH_2)_3-COOH}$ (пентандиовая кислота)
$\mathrm{n=4}$ : Адипиновая кислота $\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$ (гександиовая кислота)

Для двухосновных кислот характерна изомерия углеродного скелета (например, разветвлённые цепи) и пространственная изомерия (для непредельных кислот, например, малеиновая и фумаровая кислоты).

Получение и физические свойства

Получение:

Окисление циклоалканов: Например, окисление циклогексана азотной кислотой приводит к адипиновой кислоте: $\mathrm{C_6H_{12} \xrightarrow{HNO_3} HOOC-(CH_2)_4-COOH}$
Окисление двухатомных спиртов или альдегидов: Окисление соответствующих двухатомных спиртов или диальдегидов сильными окислителями ( $\mathrm{KMnO_4}$ , $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ ).
Гидролиз динитрилов: $\mathrm{NC-(CH_2)_n-CN + 4H_2O \xrightarrow{H^+} HOOC-(CH_2)_n-COOH + 2NH_3}$

Физические свойства: Двухосновные карбоновые кислоты обычно представляют собой твёрдые кристаллические вещества. Щавелевая кислота ядовита. Низшие гомологи хорошо растворимы в воде, но растворимость уменьшается с увеличением длины углеродной цепи. Температуры плавления у них выше, чем у одноосновных кислот.

Химические свойства

Двухосновные кислоты, имея две карбоксильные группы, вступают в большинство реакций, характерных для одноосновных кислот, но с некоторыми отличиями:

Кислотность: Обладают двумя ступенями диссоциации. Константа диссоциации по первой ступени выше, чем по второй. Например, щавелевая кислота является более сильной кислотой, чем уксусная. $\mathrm{HOOC-R-COOH \rightleftharpoons HOOC-R-COO^- + H^+ \quad (K_1)}$ $\mathrm{HOOC-R-COO^- \rightleftharpoons ^-OOC-R-COO^- + H^+ \quad (K_2)}$
Образование солей: Реагируют со щелочами, образуя средние или кислые соли: $\mathrm{HOOC-COOH + NaOH \to HOOC-COONa + H_2O}$ (кислая соль) $\mathrm{HOOC-COOH + 2NaOH \to NaOOC-COONa + 2H_2O}$ (средняя соль)
Этерификация: Реагируют со спиртами, образуя диэфиры или полиэфиры: $\mathrm{HOOC-COOH + 2C_2H_5OH \xrightarrow{H_2SO_4} C_2H_5OOC-COOC_2H_5 + 2H_2O}$
Реакции при нагревании:
- Щавелевая кислота: При нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты декарбоксилируется и дегидратируется: $\mathrm{H_2C_2O_4 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CO + CO_2 + H_2O}$
- Малоновая кислота: При нагревании декарбоксилируется, образуя уксусную кислоту: $\mathrm{HOOC-CH_2-COOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + CO_2}$
- Янтарная кислота: При нагревании образует циклический ангидрид: $\mathrm{HOOC-(CH_2)_2-COOH \xrightarrow{t^\circ} (CH_2)_2(CO)_2O + H_2O}$
- Адипиновая кислота: Вступает в реакцию поликонденсации с диаминами, образуя полиамиды (например, нейлон).

Важные представители и применение

Двухосновные карбоновые кислоты находят широкое применение в различных областях:

Щавелевая кислота (этандиовая кислота): Используется для удаления ржавчины, в кожевенной промышленности, производстве красителей и в медицине. Является ядовитым веществом.
Малоновая кислота (пропандиовая кислота): Применяется в органическом синтезе, в частности для синтеза малоновых эфиров.
Янтарная кислота (бутандиовая кислота): Используется в пищевой промышленности (E363), в синтезе лекарственных средств и как стимулятор роста растений в сельском хозяйстве.
Адипиновая кислота (гександиовая кислота): Одна из наиболее важных двухосновных кислот. В результате реакции поликонденсации с гексаметилендиамином получают полиамид нейлон-6,6, который является основой для волокон, пластмасс и покрытий.

Запомните

Общая формула $\mathrm{HOOC-(CH_2)_n-COOH}$ ( $n \ge 0$ ) или $\mathrm{C_mH_{2m-2}O_4}$ (предельные кислоты).
Содержат две карбоксильные группы, диссоциируют в две ступени.
Щавелевая кислота при нагревании разлагается на $\mathrm{CO}$ и $\mathrm{CO_2}$ .
Малоновая кислота при нагревании декарбоксилируется, образуя уксусную кислоту.
Янтарная кислота при нагревании образует циклический ангидрид.
Адипиновая кислота — ключевое сырье для синтеза полиамида нейлон-6,6.

Разобранные примеры

Пример 1
Сколько граммов 10%-го раствора $\mathrm{NaOH}$ потребуется для полной нейтрализации 13,5 г щавелевой кислоты?
Решение
1. Молярная масса щавелевой кислоты ( $\mathrm{H_2C_2O_4}$ ): $M = 2\cdot1 + 2\cdot12 + 4\cdot16 = 2+24+64 = 90$ г/моль.
2. Количество вещества щавелевой кислоты: $\nu(\mathrm{H_2C_2O_4}) = \dfrac{13{,}5 \text{ г}}{90 \text{ г/моль}} = 0{,}15$ моль.
3. Уравнение реакции: $\mathrm{H_2C_2O_4 + 2NaOH \to Na_2C_2O_4 + 2H_2O}$ Согласно уравнению, 1 моль щавелевой кислоты реагирует с 2 молями $\mathrm{NaOH}$ .
4. Количество вещества $\mathrm{NaOH}$ : $\nu(\mathrm{NaOH}) = 2 \cdot \nu(\mathrm{H_2C_2O_4}) = 2 \cdot 0{,}15 \text{ моль} = 0{,}3$ моль.
5. Масса $\mathrm{NaOH}$ : $m(\mathrm{NaOH}) = \nu \cdot M = 0{,}3 \text{ моль} \cdot 40 \text{ г/моль} = 12$ г.
6. Масса 10%-го раствора $\mathrm{NaOH}$ : $m(\text{раствора}) = \dfrac{m(\mathrm{NaOH})}{\omega(\mathrm{NaOH})} = \dfrac{12 \text{ г}}{0{,}10} = 120$ г.
Ответ: Потребуется 120 граммов 10%-го раствора $\mathrm{NaOH}$ .
Пример 2
Какая двухосновная карбоновая кислота при нагревании подвергается декарбоксилированию с образованием уксусной кислоты?
Решение
Реакции двухосновных карбоновых кислот при нагревании зависят от числа метиленовых ( $\mathrm{-CH_2-}$ ) групп между карбоксильными группами.
- Щавелевая кислота ( $\mathrm{HOOC-COOH}$ ) при нагревании образует $\mathrm{CO}$ и $\mathrm{CO_2}$ .
- Малоновая кислота ( $\mathrm{HOOC-CH_2-COOH}$ ) содержит одну метиленовую группу. При нагревании этой кислоты одна карбоксильная группа отщепляется в виде $\mathrm{CO_2}$ (декарбоксилирование), и образуется метильная группа, что приводит к уксусной кислоте: $\mathrm{HOOC-CH_2-COOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3COOH + CO_2}$
- Янтарная кислота ( $\mathrm{HOOC-(CH_2)_2-COOH}$ ) содержит две метиленовые группы и при нагревании образует циклический ангидрид.
Ответ: Малоновая кислота.

Проверьте себя

Сначала решите сами, потом откройте ответ.

Какая двухосновная карбоновая кислота вступает в реакцию поликонденсации с гексаметилендиамином, образуя нейлон-6,6?
1. Щавелевая кислота
2. Малоновая кислота
3. Янтарная кислота
4. Адипиновая кислота
5. Фумаровая кислота
Показать ответСкрыть ответ
Правильный ответ: D Адипиновая кислота
Нейлон-6,6 образуется при поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Адипиновая кислота — это насыщенная двухосновная кислота с шестью атомами углерода ( $\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$ ).
Для полной нейтрализации 0,1 моль какой кислоты потребовалось 0,2 моль $\mathrm{KOH}$ ?
1. Муравьиная кислота
2. Уксусная кислота
3. Бензойная кислота
4. Щавелевая кислота
5. Пропионовая кислота
Показать ответСкрыть ответ
Правильный ответ: D Щавелевая кислота
Стехиометрия реакции 1:2 (0,1 моль кислоты на 0,2 моль щёлочи) указывает на то, что щёлочь реагирует с двумя кислотными атомами водорода в каждой молекуле кислоты. Из предложенных вариантов только щавелевая кислота ( $\mathrm{H_2C_2O_4}$ ) является двухосновной карбоновой кислотой и содержит две карбоксильные группы. Остальные кислоты — одноосновные.
Какая двухосновная карбоновая кислота при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты образует оксид углерода(II) и оксид углерода(IV)?
1. Малоновая кислота
2. Янтарная кислота
3. Щавелевая кислота
4. Глутаровая кислота
5. Адипиновая кислота
Показать ответСкрыть ответ
Правильный ответ: C Щавелевая кислота
Щавелевая кислота ( $\mathrm{HOOC-COOH}$ ) при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты подвергается дегидратации и декарбоксилированию, образуя газы $\mathrm{CO}$ и $\mathrm{CO_2}$ , а также воду: $\mathrm{H_2C_2O_4 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} CO + CO_2 + H_2O}$ .

Типичные ошибки

Считать, что двухосновные кислоты реагируют только одной $\mathrm{COOH}$ группой, особенно в реакциях образования солей.
Путать продукты нагревания щавелевой кислоты с продуктами нагревания малоновой кислоты. Щавелевая даёт $\mathrm{CO}$ и $\mathrm{CO_2}$ , малоновая — уксусную кислоту и $\mathrm{CO_2}$ .
Не учитывать геометрическую изомерию для непредельных двухосновных кислот (например, малеиновой и фумаровой кислот).

Всё ещё не до конца понятно?

Объяснит тему голосом, как на уроке, запишет всё на доске и проверит вопросами.

Изучить с Живым репетитором Решить задачу по фото